本發(fā)明涉及用于在各種材料的表面上形成低表面能層或防污層的包含有機(jī)硅化合物的表面處理組合物,所述表面處理組合物的制造方法和施用了所述表面處理組合物的表面經(jīng)處理的物品。

   抗反射涂層、光學(xué)濾光片、光學(xué)鏡片、眼鏡鏡片、分束器、棱鏡、反射鏡和其它的光學(xué)組件和衛(wèi)生器具在使用時容易被指印、皮膚油脂、汗水、化妝品等污染。這樣的污漬一旦粘附上就很難被除去，尤其是附著于具有抗反射涂層的光學(xué)部件的污漬極為醒目，并且造成各種問題。

         為了解決該問題，已經(jīng)提出結(jié)合無機(jī)材料（如玻璃）和有機(jī)材料的所謂硅烷偶聯(lián)技術(shù)。硅烷偶聯(lián)劑在分子中具有與有機(jī)材料有良好親和力的有機(jī)官能基團(tuán)或化學(xué)結(jié)構(gòu)并具有反應(yīng)性烷氧基甲硅烷基。烷氧基甲硅烷基與空氣中的水分發(fā)生自縮合反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成硅氧烷從而形成涂層。同時，硅烷偶聯(lián)劑與玻璃或金屬表面形成化學(xué)和物理鍵，從而產(chǎn)生耐久的堅韌涂層。利用這些優(yōu)點，硅烷偶聯(lián)劑廣泛用作各種基底的涂布劑或底涂料。

          公開了應(yīng)用化學(xué)鍵合在硅烷偶聯(lián)劑中引入全氟基團(tuán)而獲得的化合物作為具有良好成膜性、與基底的粘合性和耐久性的涂布劑【日本專利公開No．昭58-167597、日本專利公開No。昭58-122979、平10-232301和平2000-143991]。根據(jù)這些專利，提到在具有硅烷偶聯(lián)結(jié)構(gòu)的的基底表面上引入全氟烷基改進(jìn)了防污性（拒水和拒油性）。但是，這些化合物因（分子量）使全氟基團(tuán)部分的長度受到限制，反之或若在全氟基團(tuán)部分增加到足夠長時，烷氧基甲硅烷基在含全氟基團(tuán)整個分子中所占比例相對降低，因而導(dǎo)致粘合性或粘合耐久性變差，也沒有足夠的拒油性。為了解決與防污有關(guān)的這些問題，迄今已經(jīng)提出了采用各種表面處理組合物的技術(shù)。例如，日本審查專利公開第1994 29332號提出了一種防污的低反射塑料，其在表面上具有抗反射涂層，該抗反射涂層包含含有聚氟烷基的甲氧基硅烷和乙氧基硅烷化合物以及鹵素、烷基或烷氧基硅烷化合物。近來，W02006/107083提出了一種表面處理組合物，所述組合物包含在氟聚合物鏈的末端具有烷氧基甲硅烷基官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物。該表面處理組合物提供了低表面能層，該低表面能層院止水分或污物附著在各種材料，尤其是抗反射膜等光學(xué)部件和玻璃的表面上。不過，通過現(xiàn)今己知的方法形成的防污涂層的防污性不夠充分，特別是，當(dāng)長期使用時它們的耐沾污性明顯降低。因此，需要開發(fā)具有優(yōu)異防污性和優(yōu)異耐久性的防污涂層。

    然而良好爽滑性也是產(chǎn)品之重要指針之一，該指標(biāo)是以水珠滑落所需之斜度角來定義，優(yōu)良產(chǎn)品之滑動角應(yīng)該在10°以下為宜。同時依經(jīng)驗，具有直鏈結(jié)構(gòu)(Z型)的產(chǎn)品，由于分子C-O鏈的含量較側(cè)鏈者為高，具有較好的柔韌性。

           開發(fā)及改進(jìn)防污性、抗劃傷性和耐久性的防污涂料組合物產(chǎn)品發(fā)展初期，首先研究方向，是希望以調(diào)聚法所得之全氟烷基(如Rf=C8F17)化合物(包括全氟烷基烯烴及全氟烷基乙醇)為起始物合成相對應(yīng)的如下產(chǎn)物，

              RfC2H4-Si (OR)3 或 RfC2H4-Si (NR)3                    (A1)

  RfCH2CH2OCH2CH2CH2Si(OR)3  或   Rf CONHCH2CH2CH2Si(OR)3       (A2)

    將含氫硅烷[H-Si (OR)3]與全氟烷基烯烴(Rf-CH=CH2)進(jìn)行加成反應(yīng)而得A1產(chǎn)品。而A2產(chǎn)品則可依大金及Dow Corning專利(WO 2011/060047; CN 10266759 A)敘述之方法合成。

    3M公司之美國專利 5,274,159敘述以上第二項(A2)通式結(jié)構(gòu)化合物之合成及其應(yīng)用。就以涂布表面材料的實例包括C8F17C2H4-Si (NH)3/2、C4F9C2H4Si (NH)3/2和聚硅氧硅氮烷(polysiloxazane)【美國專利No．4,678,688]。當(dāng)這些化合物單獨使用時，由于與無機(jī)氧化物基材(substrate)的交聯(lián)不足，摩擦耐久性變差。所以當(dāng)僅使用此類碳氟化合物時，沒有獲得令人滿意的防污性。當(dāng)使用聚硅氧硅氮烷化合物時，由于聚硅氧硅氮烷具有比碳氟化合物大的表面能，初始防污性變差。此外，由于形成三維結(jié)構(gòu)所需的官能團(tuán)不足，可能不能獲得充足化學(xué)鍵結(jié)至基材表面上，致使在耐久性測試或使用中，處理上去的涂層因擦拭磨擦而被移除，進(jìn)而造成接觸角及耐沾污性能明顯降低，當(dāng)然拒水及防油性也同時下降。因此，污染物可能累積或附著，并可能由于低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而留下指紋。在日本專利公開No．1990-233535中，使用具有全氟基團(tuán)的硅烷化合物作為玻璃表面改性劑，但是所得涂層沒有表現(xiàn)出充足的拒水性、防污性和／或未污染性。

    若使用四氟乙烯(TFE)或六氟丙烯(HFP) 不含氧原子的單體，在紫外光催化作用下與氧氣發(fā)生聚合反應(yīng)，而得到相應(yīng)的氟醚產(chǎn)品。例如意大利奧斯蒙特公司(Ausimont)就是采用此方法在- 60℃生產(chǎn)FOMBLIN系列產(chǎn)品。其所產(chǎn)生的對應(yīng)產(chǎn)品分稱為Z型(由TFE所得之直鏈型產(chǎn)品) 及Y型兩種(由HFP所得之含CF3側(cè)鏈的產(chǎn)品)，如此反應(yīng)所得之粗產(chǎn)品{該兩型生成物之n/m比值分別為0.6~1.5(Z型)及 0~0.1(Y型)}需經(jīng)加熱或光照法消除不穩(wěn)定的過氧化基團(tuán)，然后再用元素氟進(jìn)行氟化反應(yīng)(即H/F置換)以轉(zhuǎn)換成穩(wěn)定端基。屬于Z型的Solvay FOMBLIN ZDOL-4000 (假設(shè)所需B-1結(jié)構(gòu)原料之分子量為4000，且 n值為0時，所需要的m值約為 32.62})，然而若想以B-2結(jié)構(gòu)的Z-DEAL時，(m及n之平均值是介于9~11之間)即為具備下列分子結(jié)構(gòu)之 PFPE 雙醇及雙酯，即是利用此敘述反應(yīng)生成相應(yīng)氟醚產(chǎn)品的一良好實例:

            HOCH2CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2CH2OH             (B-1)

            CH3O(O)CCF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2C(O)OCH3          (B-2)

            CH3O(O)CCF2O-(CF2CF2O)m-CF2C(O)OCH3                    (B-3)

            CF3O-(CF2CF2O)m- -CF2C(O)OC H3                           (B-4)

            CH3O(O)C (CF2)3-O-(CF2CF2CF2CF2O)m-(CF2)3C(O)OCH3           (B-5)  

            CF3CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2CH2OH             (B-6)

     若以B1為起始物依大金及Dow Corning專利(WO 2011/060047; CN 10266759 A)專利之制得之產(chǎn)品，由于兩頭的兩個硅烷基的存在，若能完成反應(yīng)，則可預(yù)期它將有較佳摩擦耐久性，雙邊要完全與玻璃鍵結(jié)有立體障礙問題，一般會有一定數(shù)量只能接單邊，另一邊裸露在外，造成水滴角受影響，最高只能達(dá)到108o。但由于立體障礙(steric hinders)，致使與基材化學(xué)鍵合后的涂層界面可能無法與基材達(dá)到完全緊密性，進(jìn)而產(chǎn)生爽滑性容易變差的結(jié)果。具備相對應(yīng)B-3、B-4及B5通式分子結(jié)構(gòu)的FOMBLIN F-PEO、F-MPEG及F-PTMO產(chǎn)品是可依美國專利 5,488,142提供的方法合成。而3M公司之美國專利 6,277,485 B1則是利用這些如B-3、B-4及B5產(chǎn)品作為反應(yīng)起始物與3-氨基丙基烷氧基硅烷(3-aminopropylalkoxysilanes)作用生成可能具備防污涂層效果之相應(yīng)產(chǎn)品的實例。另外B6結(jié)構(gòu)物也將是另一值得考慮的起始物。

    具有下列通式結(jié)構(gòu)主要用于硬盤的潤滑劑DuPont KRYTOX 157(屬于K/Y型結(jié)構(gòu)，其n值為10左右時，其平均分子量約為2000，此值應(yīng)該說是在堪用范圍的下限)，若將C1所含之羧基(-COOH)經(jīng)NaBH4或LiAlH4還原成對應(yīng)的CH2OH或直接轉(zhuǎn)化成甲酯(KRYTOX 157 FS(L))后，前者后續(xù)可依大金及Dow Corning專利(WO 2011/060047; CN 10266759 A)之反應(yīng)步驟，先與溴丙烯反應(yīng)生成含不飽和鍵的化合物后，再進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，生成最終C2產(chǎn)品，而后者則可用甲酯

[KRYTOX 157 FS(L)]與含氨基之硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)而得到可能具備防污涂層效果之如下相應(yīng)C3產(chǎn)品:

               C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)COOH                  (C1)

              C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CH2OCH2CH2 CH2Si(OR)3          (C2)

             C3F7O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)CONH(CH2)3Si(OR)3                 (C3)

    屬于D型PFPE單醇結(jié)構(gòu)的Daikin DEMNUM通式分子結(jié)構(gòu)為:CF3CF2O -(CF2CF2CF2O)p-CF2CF2CH2OH (p=10.9時分子量為2075; 然而若需要分子量為4000時，其所需要的p值約為22.5)。其PFPE鏈段合成路徑是將由四氟乙烯(TFE)與三聚甲醛(paraformaldehyde)反應(yīng)所得之四氟氧雜環(huán)丁烷再經(jīng)過聚合反應(yīng)所得之聚合物，再經(jīng)氟氣氟化反應(yīng)得到相應(yīng)的酰氟醚。如此所得之酰氟醚再經(jīng)NaBH4或LiAlH4還原成對應(yīng)的含CH2OH官能基之化合物，然后再在強堿催化下與先與溴丙烯反應(yīng)生成含不飽和鍵的化合物后，再進(jìn)行硅氫加成反應(yīng)，生成最終產(chǎn)品。

          大金及Dow Corning專利(WO 2011/060047; CN 10266759 A)敘述之專利發(fā)明旨在解決長久使用時產(chǎn)品耐沾污性明顯下降的問題，提供了一種利用具有下列D型通式之氟醚有機(jī)硅表面處理組合物(D1)之制備合成及使用方法。使用所產(chǎn)生之組合物可形成具有高度耐久性的優(yōu)異的低表面能處理層，其防止水分或指印、皮膚油脂、汗水、化妝品等污物附著在各種材料，尤其是用在抗反射膜、光學(xué)部件和玻璃表面上，使得水分和污物即使在附著后也能夠容易被擦除。 

        F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X-(CH.)r-C3H6.Si(X’)3-a(R1)a  (D1)

        其中q是l～3的整數(shù)；m、n和。獨立地為0～200的整數(shù)；p為1或2；X是氧或二價有機(jī)基團(tuán)；r為0～17的整數(shù)；R1是不具有不飽和脂族鍵的直鏈或支化的烴基；a為0～2的整數(shù)；并且X’是獨立選擇的可水解基團(tuán)。其中，在所述表面處理組合物中由以下通式(D2)和(D3)表示所述表面處理組合物中不含反應(yīng)官能基無法與基材發(fā)生化學(xué)鍵結(jié)的含氟化合物，其產(chǎn)品質(zhì)量質(zhì)量指針是這類物質(zhì)的總含量應(yīng)小于25摩爾%(但最好是在20摩爾%以下)。

        F- (CF2)q一(OC3F6)m一(OC2F4)n一(OCF2)o-F                   (D2)

           其中q、m、n和o與上述相同，

  F-(CF2)q-(OC3F6)m-(OC2F4)n-(OCF2)o-(CH2)p-X-(CH2)r-CH=CHCH3        (D3)

  其中q、m、n、o、p、r和X與上述相同。

   這也就是說欲依照此大金及Dow Corning專利中敘述的產(chǎn)品及制程方法，制造出具有良好耐沾污性及爽滑性僅含單一硅烷反應(yīng)基的產(chǎn)品時，其工藝條件要求較嚴(yán)苛，稍一不慎，可能產(chǎn)出不合規(guī)格之產(chǎn)品，因此有增加制程操作容忍度(tolerance)空間之需求。

    韓國化學(xué)研究院申請的韓國專利(KR[31]10-2007-013094; CN 101456947)所敘述之專利發(fā)明是希望利用多官能胺基酰胺(polyfunctional aminoamide)為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)合成具有下列通式改性胺基酰胺硅烷化合物，以期解決長久使用時產(chǎn)品耐沾污性明顯下降的問題。

    上述n是1 0至7 0的整數(shù)；m是1至3的整數(shù)；p和q獨立地為2或3；R1是C2-C4烷基；R2和R3獨立地為C1-C6烷基或苯基；R4是C3-C5烷基或C3-C6烷基醚；R5是C1-C6烷基或苯基；且X是C1-C3烷氧基。此發(fā)明雖因每一分子的硅烷數(shù)的增加，獲得較佳處理劑化學(xué)鍵結(jié)至基材表面上之機(jī)率，致使耐沾污性能有所改善。但此產(chǎn)品之分子設(shè)計也有不足之處，首先是舍Z型而就Y型結(jié)構(gòu)之選擇可能有改善空間，同時將兩個硅烷基團(tuán)置于一邊也有可取之處，但由于采用立體結(jié)構(gòu)較為龐松(bulky)及立體障礙較大( steric hinder)的胺基酰胺基團(tuán)，多重鍵合性之可能性降低，其發(fā)生化學(xué)鍵合后的處理劑片段與基材緊密性可能無法完全發(fā)揮，致使耐沾污性能之改善無法達(dá)到極大化。